Web.config

Scrivere nel Web.config a runtime

public void scriviAppConfig(string key, string valore)
{
//Path fisico del file web.Config
string sFileName = @"C:\Inetpub\wwwroot\WebApplication6\Web.config";

//Carico il file XML nel DOM
XmlDocument xmlConfig = new XmlDocument();
xmlConfig.Load(sFileName);

//Accedo agli elementi (root à configuration à appSettings)
XmlNode nodeSettings = xmlConfig.SelectSingleNode("/configuration/appSettings");
XmlNode nodeSetting = nodeSettings.SelectSingleNode("add[@key='" + key + "']");

try
{
//Modifico il valore del nodo
nodeSetting.Attributes["value"].Value = valore;
}
catch{}

//Salvo le modifiche
xmlConfig.Save(sFileName);
}

Utilizzo:
this.scriviAppConfig("laMiaChiave","ilValore");

Attenzione: la chiave da modificare sul file di configurazione deve essere presente (ovvero: no inserimento di nuove chiavi)